青岛科技大学林健健&齐鲁工业大学赵学波团队AEM:MOF衍生Kirkendall效应构建石榴状SnP₂O₇@PC负极实现超长寿命钾/钠离子电池
钾离子电池(PIBs)和钠离子电池(SIBs)因其原材料丰富且成本低廉，被认为是下一代极具前景的储能技术。然而，PIBs/SIBs负极材料常常面临循环稳定性差的挑战，主要原因包括颗粒粉碎、电接触损失以及固态电解质界面(SEI)的反复形成导致的持续电解液分解。为应对这些挑战，本研究通过锡基膦酸金属有机框架(MOF)的热解驱动Kirkendall效应，成功合成了具有仿生石榴状核壳结构的SnP₂O₇@PC负极材料(CSP-SnP₂O₇@PC)。该多尺度设计集成了多项关键特性：在分子尺度上，原位形成的Sn-P-O键降低了K⁺扩散势垒；在纳米尺度上，SnP₂O₇在导电碳基体中的均匀分散促进了高效的电子和离子传输；此外，微观结构工程创造了预保留的空隙以容纳体积膨胀、抑制SEI过度生长并防止开裂。优化后的负极展现出非凡的循环稳定性，在5 A g⁻¹电流密度下经过16000次循环后，容量衰减率仅为0.0015%/循环，在SIBs中也表现出优异性能。密度泛函理论(DFT)和有限元模拟(FEA)进一步揭示了其有利的电子结构和应力分布特征，为通过晶体和电子优化设计耐用电极提供了基础性见解。总之，本研究提出了一种创新策略，通过MOF衍生的Kirkendall效应缓解高容量电池负极的体积膨胀问题，实现了超长循环寿命。随着全球能源转型的深入，发展新型高效储能系统对实现碳中和目标至关重要。碱金属离子电池因其高效性和可靠性受到广泛关注，其中钾离子电池(PIBs)因其独特的理化性质展现出巨大潜力。PIBs相较于锂离子电池(LIBs)具有显著优势：首先，地壳中钾的丰度(2.09%)是锂的1200倍，且分布更均衡，原材料供应更具战略优势；其次，钾的标准电极电位(-2.93 V vs. SHE)与锂(-3.04 V)接近，确保了高理论能量密度；再者，K⁺具有更小的斯托克斯半径，在有机电解液中表现出更优的离子电导率，从而提升倍率性能。同时，钠离子电池(SIBs)也因其高丰度(地壳中2.36%)和与现有LIB生产设备的兼容性而取得显著进展。然而，PIBs和SIBs的实际应用面临诸多技术挑战，其中负极材料的局限性尤为突出。当前PIBs负极主要分为碳基、合金型和转化型三类。碳基材料如石墨虽然循环稳定性好，但可逆容量通常低于200 mAh g⁻¹，这是因为K⁺离子半径(1.38 Å)远大于Li⁺，难以高效可逆地嵌入石墨层间。合金型材料如锡(Sn)和锑(Sb)虽具有高理论容量(如Sn为847 mAh g⁻¹)，但充放电过程中体积膨胀超过300%，导致电极材料粉碎和容量快速衰减。K⁺较大的离子半径加剧了结构应变，进一步降低了循环稳定性。此外，K⁺的低溶剂化能促进了溶剂共嵌入，加速了电极降解；钾的高活性还导致严重的电解液分解，形成不稳定的固态电解质界面(SEI)。这些因素共同阻碍了PIBs的商业化进程，亟需创新材料设计策略来克服这些限制。为解决高容量负极中巨大的体积变化和不稳定的电极-电解液界面这一持续挑战，研究人员致力于设计独特的复合结构。在众多潜在负极材料中，Sn基化合物因其良好的电化学性能平衡而备受关注。然而，Sn基负极在PIBs中的应用受到剧烈体积膨胀的阻碍，这会导致持续的SEI破裂和电极粉碎，从而降低反应动力学并导致容量快速衰减。针对这些挑战，先前开发的MOF衍生Sn₃(PO₄)₂@PC负极通过刚性磷酸根框架有效缓解了体积膨胀。近期研究还探索了基于SnP₂O₇的材料作为PIBs负极，显示出良好的钾存储潜力。受这些工作启发，本研究旨在设计能够承受循环过程中体积变化、具有更稳定SEI并提供长循环寿命的Sn基磷酸盐电极材料。本研究采用膦酸金属有机框架(MOF)作为前驱体合成SnP₂O₇负极，该策略具有独特优势：MOF作为自模板，可同时原位形成活性SnP₂O₇和共形碳壳。随后的煅烧过程诱导了Kirkendall效应，这是由碳与锡原子之间的扩散速率差异所导致的。该过程产生了具有显著结构稳定性的核壳石榴状SnP₂O₇@PC(记为CSP-SnP₂O₇@PC)结构。该设计旨在提高机械鲁棒性并调节SEI生长，从而解决PIBs用耐用Sn基负极的持续挑战。此方法的成功取决于两个关键因素：(i) MOF前驱体在分子水平上促进金属位点的均匀分布；(ii) 热处理过程中产生的Kirkendall效应促进了所需空隙限制结构的自然形成。该结构设计通过多级协同效应实现了多重性能提升：纳米级初级颗粒的引入减轻了循环过程中的机械降解；同时，战略性设计的内部孔隙为活性组分的膨胀提供了必要的空隙空间，从而保持了二级颗粒的形貌稳定性；此外，碳框架不仅作为三维导电网络显著提高了电荷传输效率，而且通过其独特的空间限域效应，将SEI形成局部化在颗粒外部，显著减少了电解液消耗。这种层次结构协同效应赋予了材料卓越的机械稳定性和电化学可逆性。Sn基MOF(Sn-MOF)通过水热技术合成，利用金属盐(SnCl₄)与有机配体(苯基二膦酸)之间的配位驱动自组装形成。X射线衍射(XRD)分析证实了合成MOF前驱体的高结晶度。前驱体形貌由直径约4-6 μm的规则纳米球组成，这些纳米球本身由紧密堆积的20-40 nm纳米颗粒构成。为研究前驱体形貌和组成有序性对最终性能的影响，通过球磨辅助混合SnCl₄和苯基二膦酸制备了缺乏明确形貌的参考纳米颗粒前驱体(记为NP-Pr)。热重分析(TGA)显示，NP-Pr样品表现出连续的质量损失而无明显平台，而Sn-MOF在100-400°C之间显示展宽的分解曲线，具有合并的质量损失步骤和显著升高的起始分解温度(超过400°C)。这种热行为表明同步分解机制，与熵稳定和梯度分解过程一致。在600°C氩气气氛下热解后，Sn-MOF衍生产物被命名为核壳石榴状SnP₂O₇@PC(CSP-SnP₂O₇@PC)，而NP-Pr衍生产物被标记为SnP₂O₇@PC纳米颗粒(NP-SnP₂O₇@PC)。XRD表征证实，所有衍射峰均与晶体SnP₂O₇精确对应，证实了在600°C氩气气氛下煅烧后成功形成该物相。拉曼光谱显示了碳基体的存在，具有明显的D带(无序碳)和G带(石墨碳)，确保了优异的电导率。扫描电子显微镜(SEM)图像证实CSP-SnP₂O₇@PC具有核壳石榴状形貌，其中纳米颗粒被均匀封装在碳框架内。在核心和壳层之间可以观察到明确定义的空隙空间，这些空隙对于容纳电化学循环过程中Sn基活性材料的体积膨胀至关重要。相比之下，NP-SnP₂O₇@PC参考材料由缺乏规则形貌的团聚固体纳米颗粒组成，未观察到CSP结构中的内部空腔。这种形貌差异归因于前驱体的分解路径。在Sn-MOF氩气气氛中煅烧时，沿MOF微球径向形成的温度梯度导致微球外部比内部更容易发生热解和气体释放。随后，微球在约600°C时开始收缩，外表面的离子积累最终达到临界阈值，导致刚性壳层的形成。碳的外向扩散通量与金属物质的内向反流之间的显著不对称产生了空位的净通量。这些空位在核心-壳界面的过饱和及随后聚结通过Kirkendall效应形成了稳定的空腔，产生了独特的石榴状核壳结构。X射线光电子能谱(XPS)用于研究CSP-SnP₂O₇@PC的表面电子结构演变。Sn 2p光谱显示特征双峰位于约485.6 eV(3d₅/₂)和495.0 eV(3d₃/₂)，与Sn-O配位环境中的Sn⁴⁺一致。P 2p光谱中，133.9 eV处的主导组分对应于SnP₂O₇²⁻基团中的P-O键，133.2 eV处的显著峰归因于C-P键。C 1s光谱去卷积显示284.0 eV处的主导峰对应于sp²杂化碳(C-C/C=C)，证实了热解过程中碳框架的石墨化。O 1s光谱拟合出三个组分：C-O(531.5 eV)、P-O-P(532.1 eV)和P-O-Sn(533.2 eV)。傅里叶变换红外(FT-IR)光谱进一步证实了MOF前驱体向无机SnP₂O₇相的转变。透射电子显微镜(TEM)和高分辨TEM(HRTEM)分析显示材料具有完整且均匀的空心核壳结构，核心和壳层之间具有明确的预保留空隙。HRTEM图像显示对应于SnP₂O₇纳米颗粒(211)晶面的晶格条纹，证实了成功制备了明确、高度结晶的SnP₂O₇纳米颗粒。外表面显示对应于石墨碳(002)面的晶格条纹，证明了晶体碳壳的存在。能量色散光谱(EDS)元素映射证明了Sn、P、O和C在整个碳质球体中的均匀分布。CSP-SnP₂O₇@PC复合材料作为PIBs负极的电化学性能得到系统评估。循环伏安(CV)曲线显示，第一圈在约0.49 V处有宽还原峰，与SEI的不可逆形成和K⁺离子插入复合结构有关。从第二圈开始，在约1.45 V处出现可逆阴极峰，表明建立了稳定的SEI并突出了电极的高可逆性。在100 mA g⁻¹电流密度下，CSP-SnP₂O₇@PC样品在200次循环后提供325.7 mAh g⁻¹的最高比容量，容量保持率为98.9%，显著优于NP-SnP₂O₇@PC参考材料(76.6%)。长期循环稳定性在5 A g⁻¹电流密度下进一步评估，CSP-SnP₂O₇@PC电极在16000次循环后保持169.9 mAh g⁻¹的可逆容量，对应76.2%的容量保持率， ultralow容量衰减率为0.0015%/循环。倍率性能测试显示，在0.1、0.2、0.5、1、2和5 A g⁻¹电流密度下，CSP-SnP₂O₇@PC电极分别表现出319.6、288.7、276.5、218.1、179.6和161.6 mAh g⁻¹的可逆比容量。电化学阻抗谱(EIS)表明，CSP-SnP₂O₇@PC电极的电荷转移电阻(Rct)为102.8 Ω，显著低于NP-SnP₂O₇@PC的232.6 Ω。恒电流间歇滴定技术(GITT)计算显示，CSP-SnP₂O₇@PC的K⁺扩散系数(DK⁺)范围为10.81×10⁻¹⁰至9.38×10⁻¹⁰ cm² s⁻¹，始终高于NP-SnP₂O₇@PC。非原位XRD揭示了K⁺存储机制和结构演变。在放电过程中，对应于SnP₂O₇的衍射峰逐渐减弱并最终消失，同时出现与金属Sn相关的新峰，表明SnP₂O₇完全还原。放电至约0.8 V时，由于SnP₂O₇与K⁺之间的转化反应生成金属Sn，出现新峰。继续放电时，出现对应于KSn和K₂Sn相的额外峰，与Sn和K⁺的合金化反应一致。充电过程中，KSn和K₂Sn峰强度逐渐减弱，在3.0 V完成脱钾后，SnP₂O₇的衍射信号重新出现，证实了高度可逆性。DFT计算显示，SnP₂O₇@PC模型与原始SnP₂O₇相比表现出显著降低的带隙，表明异质结构形成改变了电子分布，将导带移近费米能级，从而增强了电子电导率。电荷密度差分析揭示了从SnP₂O₇到多孔碳基体的显著电荷转移，创建了强界面键合，增强了电化学循环过程中的结构稳定性。钾结合能(ΔEb)计算显示，SnP₂O₇@PC表现出最有利的K⁺吸附特性，结合能为-11.28 eV，显著低于原始SnP₂O₇(-5.00 eV)和Sn@PC(-2.89 eV)。有限元分析(FEA)模拟了SnP₂O₇基电极在钾化过程中的应力分布演变。NP-SnP₂O₇@PC表现出比重明显的应力积累，而CSP-SnP₂O₇@PC的石榴状结构有效耗散K⁺嵌入过程中产生的内应力。预保留的空隙作为应力缓冲器，稳定了SnP₂O₇结构以抵抗机械降解。使用预活化的CSP-SnP₂O₇@PC作为负极和KVPO₄F(KVPF)作为正极组装全电池。全电池在100 mA g⁻¹电流密度下经过100次循环后保持109.8 mAh g⁻¹的放电容量，可点亮LED灯泡，证实了实际应用潜力。在SIBs中，CSP-SnP₂O₇@PC在0.1 A g⁻¹下提供375 mAh g⁻¹的可逆容量，100次循环后保持95.7%的容量，而NP-SnP₂O₇@PC仅保持73.7%。在5 A g⁻¹下经过5000次循环后，容量保持率为98.4%，表现出优异的长期循环稳定性。本研究通过MOF前驱体的协同转化结合Kirkendall效应诱导的转化过程，成功合成了具有石榴状结构的SnP₂O₇@PC复合材料。这种合理的结构设计有效解决了PIBs中合金型负极的关键挑战，包括严重的体积膨胀、不稳定的SEI形成和缓慢的反应动力学。CSP-SnP₂O₇@PC的优异电化学稳定性归因于以下因素：(1)纳米级初级颗粒最小化循环过程中的机械断裂；(2)预保留的内部空隙容纳体积膨胀、保持电极完整性并促进稳定SEI层的形成；(3)相互连接的碳框架提供强大的机械支撑并建立高效的导电网络以实现快速电荷传输。这些协同特征使CSP-SnP₂O₇@PC复合材料在5 A g⁻¹电流密度下经过16000次循环后仍保持76.2%的容量保持率，为Sn基钾离子电池负极建立了新的性能基准。应用于SIBs时，该材料在0.1 A g⁻¹下实现375 mAh g⁻¹的比容量，在5 A g⁻¹下经过5000次循环后保持98.4%的容量保持率。DFT计算和有限元模拟阐明了其优异性能的基本机制，包括强电子耦合、降低的K⁺扩散势垒和有效的应力缓解。该策略结合了分子尺度组成控制与宏观形貌设计，为面临类似挑战的其他储能系统提供了有效解决方案，为开发具有延长循环寿命的下一代电池材料提供了重要指导。图1、(a,b) Sn-MOF的SEM图像；(c) NP-Pr的TGA曲线；(d) Sn-MOF的TGA曲线；(e) NP-SnP₂O₇@PC和CSP-SnP₂O₇@PC的XRD图谱；(f) CSP-SnP₂O₇@PC和NP-SnP₂O₇@PC的拉曼光谱；(g)、(h)和(i) CSP-SnP₂O₇@PC的SEM图像；图2、CSP-SnP₂O₇@PC的高分辨XPS光谱：(a) Sn 3d，(b) P 2p，(c) C 1s，和(d) O 1s；(e)和(f) CSP-SnP₂O₇@PC的TEM图像；(g) CSP-SnP₂O₇@PC的TEM和EDS mapping；(h) 通过MOF热解过程中Kirkendall效应形成CSP-SnP₂O₇@PC微球的示意过程；图3、CSP-SnP₂O₇@PC和NP-SnP₂O₇@PC的储钾性能。(a) CSP-SnP₂O₇@PC在0.1 mV s⁻¹扫描速率下的CV曲线；(b) CSP-SnP₂O₇@PC在0.1 A g⁻¹电流密度下的放电/充电电压曲线；(c) CSP-SnP₂O₇@PC和NP-SnP₂O₇@PC在0.1 A g⁻¹下的循环性能；(d) CSP-SnP₂O₇@PC在5 A g⁻¹下的长期循环性能；(e) CSP-SnP₂O₇@PC与报道的PIBs负极的循环性能比较；(f) CSP-SnP₂O₇@PC和NP-SnP₂O₇@PC的倍率性能；(g) CSP-SnP₂O₇@PC电极的GITT曲线以及放电和充电状态下的扩散系数；图4、(a) CSP-SnP₂O₇@PC电极从0.1到1.0 mV s⁻¹的CV曲线；(b) 这些电极在每个氧化还原峰处的ip与V¹/²的线性关系；(c) CSP-SnP₂O₇@PC的CV曲线中电容贡献(阴影区域)；(d) CSP-SnP₂O₇@PC在不同扫描速率下的电容容量贡献比；(e)和(f) 循环10次后CSP-SnP₂O₇@PC和NP-SnP₂O₇@PC的C 1s XPS光谱；(g)和(h) 循环10次后CSP-SnP₂O₇@PC和NP-SnP₂O₇@PC的F 1s XPS光谱；(i) CSP-SnP₂O₇@PC在0.1 A g⁻¹电流密度下循环200次后的SEM图像；图5、(a) CSP-SnP₂O₇@PC第一圈的非原位XRD图谱和相应的充放电曲线；(b) Sn@PC；(c) SnP₂O₇；和(d) SnP₂O₇@PC计算的总态密度(DOS)和分波态密度(PDOS)；(e) Sn@PC和(f) SnP₂O₇@PC的电荷密度差；(g) Sn@PC、SnP₂O₇和SnP₂O₇@PC储钾的结合能(ΔEb)；图6、(a) FE模拟中的电解液浓度；(b) 充放电过程中NP-SnP₂O₇@PC和CSP-SnP₂O₇@PC结构的示意图；比较NP-SnP₂O₇@PC(c,d,e)和CSP-SnP₂O₇@PC(f,g,h)结构在钾化过程中应力分布的FE模拟；图7、(a) KFSI电解液中KVPF//CSP-SnP₂O₇@PC全电池的示意图；(b) 全电池在100 mA g⁻¹电流密度下的循环性能；(c) 全电池点亮LED灯的光学照片。CSP-SnP₂O₇@PC和NP-SnP₂O₇@PC的储钠性能。(d) CSP-SnP₂O₇@PC和NP-SnP₂O₇@PC在SIBs中0.1 A g⁻¹下的循环性能；(e) CSP-SnP₂O₇@PC在SIBs中0.1 A g⁻¹电流密度下的放电/充电电压曲线；(f) CSP-SnP₂O₇@PC和NP-SnP₂O₇@PC在SIBs中的倍率性能；(g) CSP-SnP₂O₇@PC在SIBs中5 A g⁻¹下的长期循环性能。Huimin Jiang, Qiuju Fu, Xiaoyuan Sang, Hengxing Qiu, Shikai Liu, Quanliang Liu, Yingxin Zhang, Jianjian Lin\, Xuebo Zhao\Jianjian Lin\*：College of Materials Science and Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao, P.R. China；Shandong Key Laboratory of Analytical Chemistry for Life Science and Intelligent Detection, College of Chemistry and Molecular Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao, P.R. ChinaXuebo Zhao\*：Shandong Key Laboratory of Chemical Energy Storage and Novel Cell Technology, School of Materials Science and Engineering, Qilu University of Technology (Shandong Academy of Sciences), Jinan, P.R. Chinahttps://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202400000本文来源各大出版社论文数据库，版权归文章出版社所有；本文内容采用AI辅助整理生成，如有错漏请私信联系；本文仅用于学术分享，转载请注明出处；如需推广本人学术成果和商务合作请私信联系，若有错漏或侵权请私信联系删除或修改！
