青岛科技大学李慧芳/居佃兴等Angew:通过添加剂增强离子与电子-声子相互作用促进杂化碘化亚铜闪烁体的晶体生长与辐射发光性能

一、摘要

本研究针对棒状离子型混合铜(I)卤化物闪烁体的两大核心挑战——金属到配体的电荷转移不足导致的低辐射发光效率，以及各向异性晶体生长限制大面积单晶闪烁体屏幕的制备，提出了一种创新策略。通过引入中性1,2-丙二胺(1,2-PDA) 作为双功能添加剂，我们不仅增强了有机配体(C6H18N2²⁺)与Cu(I)卤化物簇之间的离子相互作用，促进了晶体界面的定向聚集，还通过缺陷引入诱导了显著的晶格畸变，增强了系间窜越和电子-声子耦合，从而提升了自陷激子(STE)的发射。这一协同机制使光致发光量子产率(PLQY)提升了3倍(从17.53%增至52.96%)，辐射发光强度提升了2.77倍。此外，我们还成功制备了大面积单晶薄膜 (约10×7×0.31 mm³)，展示了22.3 lp mm⁻¹的卓越X射线成像分辨率。该策略在多种混合金属卤化物中均表现出良好的普适性，为高性能辐射检测材料的开发提供了通用的分子设计规则。

二、研究背景

溶液可加工的离子型混合铜(I)卤化物因其将X射线辐射直接转换为可见光的卓越能力，在医学放射成像和工业无损检测领域展现出巨大潜力。X射线与闪烁体材料的相互作用主要涉及光电吸收、康普顿散射和电子-正电子 对产生三种机制，其中光电吸收和康普顿散射在混合Cu(I)卤化物中占主导地位。当X射线与Cu(I)卤化物晶格中的重原子成分相互作用时，会产生高能电子，这些激发载流子迅速热化并被捕获在发光中心，最终通过自陷激子(STE)实现辐射复合。

混合铜(I)卤化物的辐射发光性质主要由其晶体结构决定。与传统的配位化合物不同，这些材料采用离子对结构，主要通过静电相互作用而非配位键组装。虽然这种“无配体”结构提高了热稳定性，但也抑制了有机配体介 导的激发态，如金属到配体的电荷转移(MLCT)和卤化物到配体的电荷转移(XLCT)，导致发光猝灭频繁发生，辐射发光输出较弱。此外，许多离子Cu(I)卤化物倾向于生长为棒状单晶，限制了其在直接X射线成像中的应用。目前，基于此类材料的闪烁体多依赖于多晶薄膜，但多晶薄膜常表现出形态不均匀、辐射发光效率低以及晶界和内部孔隙处的光散射显著等问题，所有这些都会降低成像分辨率。相比之下，单晶对应物具有优异的光学均匀性和透明性，能有效最小化散射损失，实现高分辨率X射线检测。然而，大面积单晶的结晶，特别是那些具有棒状习性且难以横向生长的晶体 ，仍然是一个持久的材料挑战，阻碍了其直接集成到成像设备中。

三、研究内容

可溶性添加剂作为多功能结构导向剂，通过调节结晶过程中的配体-表面相互作用，精确调控晶体的形态、尺寸和缺陷特征。除了控制形态外，此类添加剂还能系统地设计关键材料属性，如晶格畸变和缺陷形成，这些属性对发光行为具有决定性影响。特别是基于烷基铵的添加剂，在引导结晶路径方面表现出色。受这些进展的启发，我们开发了一种添加剂介导的结晶策略，能够同时控制混合Cu(I)卤化物闪烁体中的晶体生长和发光性能。我们选择中性1,2-丙二胺(1,2-P DA)作为添加剂，因其具有双胺基团和强极性，能够与溶质物种形成广泛的氢键网络。更重要的是，1,2-PDA的中性特性使其具有双重调节功能：增强带电有机配体与Cu-I簇之间的静电耦合，同时促进有机-无机界面处的电荷转移相互作用。密度泛函理论(DFT)计算证实，1,2-PDA能够增强C6H18N2²⁺阳离子与Cu-I阴离子簇之间的分子间结合，并促进界面电荷转移。这些计算结果 为我们采用中性分子添加剂同时调控铜(I)卤化物闪烁体系统中的晶体生长和提升辐射发光性能的策略提供了合理的依据。

四、结果讨论

1. 晶体生长与形貌调控通过慢冷却法合成了块状C6H18N2Cu2I4单晶，并观察到随着1,2-PDA含量的增加，晶体尺寸显著增大。结合空间限域溶液策略和梯度冷却，我们进一步实现了大面积C6H18N2Cu2I4(8:2) 单晶薄膜的生长。X射线单晶衍射确认，原始和修饰后的晶体均采用单斜P21/c空间群，实验粉末X射线衍射(PXRD)图谱与模拟结果高度一致，表明晶体具有高相纯度和结晶度。随着1,2-PDA含量的增加，XRD峰向高角度偏移，表明添加剂的引入和可能的晶格缺陷的形成。DFT计算显示，1,2-PDA的存在使C6H18N2²⁺配体在C6H18N2Cu2I 4(100)面上的吸附能增加了约0.45 eV，表明有机阳离子与无机Cu-I簇之间的静电相互作用增强，解释了定向晶体生长的原因。

2. 光学性质与发光机制所有样品在310 nm附近激发下均显示出475-491 nm的宽频带青色发射，具有大于160 nm的显著斯托克斯位移，有效抑制了再吸收。1,2-PDA的引入使光致发光量子产率(PLQY)从17.53%显著 提升至52.96%。时间分辨光致发光(TRPL)衰减轨迹显示，所有化合物的衰减曲线均可用双指数函数很好地描述，C6H18N2Cu2I4(8:2)晶体的衰减时间比纯化合物更短，表明1,2-PDA加速了衰减过程。计算的非辐射衰减率(Knr)随1,2-PDA含量的增加而逐渐降低，C6H18N2Cu2I4(8:2)晶体的Knr达到最低值0.096 s⁻¹，证实了 非辐射衰减路径的有效抑制。

3. 辐射发光性能与X射线成像应用C6H18N2Cu2I4(8:2)晶体的集成辐射发光(RL)强度约为45193光子 MeV⁻¹，是未掺杂晶体的2.8倍。在不同X射线剂量率下，RL强度从0.35至249 mGy s⁻¹线性增加，表明其具有优异的灵敏度。辐射稳定性测试显示 ，在连续X射线照射(123 mGy s⁻¹，60分钟)下，强度无明显降解。使用大面积C6H18N2Cu2I4(8:2)单晶薄膜作为闪烁体屏幕，在X射线照射下清晰解析了金属弹簧的弯曲边缘和电子芯片的内部电路结构，空间分辨率达到约22 lp mm⁻¹，调制传递函数(MTF)曲线进一步证实了这一高分辨率，性能超越了大多数报道的闪烁体，与商业BGO单晶相当。

4. 普适性验证该策略在多种铜基卤化物中均 表现出良好的普适性，包括C6H18N2Cu2Br4、Cs3Cu2I5和Cs3Cu2Br5，均实现了晶体尺寸的增大和辐射发光性能的显著提升。DFT计算显示，1,2-PDA的引入同样增强了这些体系中的静电相互作用和界面电荷转移，促进了晶体生长并提升了发光性能。

五、总体结论

本研究开发了一种通用的添加剂介导策略，有效调控了棒状离子型C6H18N2Cu2I4的结晶环境，同时促进了晶体生长和提升了辐射发光性能。DFT模拟揭示，1,2 -PDA添加剂不仅增强了有机配体与Cu-I簇之间的静电相互作用，还诱导了晶格畸变，增强了系间窜越和电子-声子耦合，加速了溶质在晶体界面的聚集，促进了宏观晶体生长，同时提升了自陷激子发射，使PLQY提升了3倍，RL强度提升了2.77倍。结果，大面积C6H18N2Cu2I4单晶薄膜实现了22.3 lp mm⁻¹的卓越X射线成像分辨率。重要的是，该策略在多种混合铜基卤化 物中均表现出良好的普适性，一致改善了晶体维度和闪烁性能。这些发现为制造高性能铜卤化物单晶闪烁体提供了通用平台，推动了下一代高分辨率X射线成像技术的发展。

六、图文概览

Scheme 1图1a、X射线闪烁机制及其能量转移过程示意图；图1b、离子型混合铜(I)卤化物的无配体结构及低辐射发光示意图；图1c、成像分辨率与光散射关系示意图，光散射越高，分辨率越低；图1d 、有机添加剂增强相互作用并导致晶体广泛生长的示意图；图1e、DFT计算的有机配体与Cu(I)卤化物簇之间在有无1,2-PDA添加剂情况下的结合能和电荷转移信息。

Figure 1图1、a) C6H18N2Cu2I4单晶在加入1,2-PDA前后的光学图像及其单晶薄膜在254 nm紫外光激发下的图像；b)和c) C6H18N2Cu2I4(8:2)的单晶结构；d) 加入1,2-PDA前后[Cu2I4]²⁻单元的结构；e) 在DFT/PBE-D3水平下，C6H18N2²⁺配体在C6H18N2Cu2I4(100)面上有无1,2-PDA添加剂时的计算吸附能和电荷转移量；f) C6H18N2Cu2I4和C6H18N2Cu2I4(8:2)在加入1,2-PDA前后的XRD图谱；g) C6H18N2Cu2I4(8:2) 晶体薄膜在空气中的稳定性；h) C6H18N2Cu2I4(8:2)单晶薄膜的SEM图像和EDS映射。

Figure 2图2、a) 一系列C6 H18N2Cu2I4晶体的PLE和PL光谱；b) 室温下，通过掺杂不同比例的1,2-PDA:C6H16N2溶液产生的晶体中PLQY和Knr的变化；c) 晶体的PL衰减寿命曲线；d) C6H18N2Cu2I4和C6H18N2Cu2I4(8:2)的光物理性能比较；e) C6H18N2Cu2I4(8:2)晶体在连续UV光下的稳定性；f)-i) 在DFT/PBE-D3水平下获得的C6H18N2 Cu2I4和1,2-PDA-C6H18N2Cu2I4晶体的优化构型和相关投影态密度。

Figure 3图3、a)和b) C6H18N2Cu2I4和C6H18N2Cu2I4(8:2)晶体在100∼380K温度范围内的温度依赖性PL光谱；c) C6H18N2Cu2I4和C6H18N 2Cu2I4(8:2)晶体的PL峰值强度随温度的变化；d) C6H18N2Cu2I4和C6H18N2Cu2I4(8:2)晶体的积分PL强度随温度倒数变化；e) FWHM随温度变化的拟合结果；f) C6H18N2Cu2I4和C6H18N2Cu2I4(8:2)晶胞体积变化的势能曲线；g)和h) 在DFT/PBE-D3水平 下获得的C6H18N2Cu2I4和1,2-PDA-C6H18N2Cu2I4晶体的差分电荷密度图；i) C6H18N2Cu2I4(8:2)晶体的温度依赖性时间分辨PL(TRPL)光谱。

Figure 4图4、a) C6H18N2Cu2I4、C6H18N2Cu2I4(8:2)、BGO和LYSO晶体的吸收系数随光子能量的变化；b) 晶体吸收效率随厚度的变化；c) 在相同 剂量率(剂量率:504 mGy s⁻¹，电压:50 kV，电流:200 µA)的X射线照射下，两种有机铜卤化物晶体与标准BGO闪烁体的RL光谱比较；d) C6H18N2Cu2I4(8:2)晶体在不同剂量率(剂量率:0.35至249 mGy s⁻¹，电压:50 kV，电流:1至100 µA)下的RL光谱；e) 晶体掺杂不同比例1, 2-PDA溶液后的RL强度与X射线照射剂量率的线性关系与BGO的比较；f) C6H18N2Cu2I4(8:2)单晶和单晶薄膜在X射线下的稳定性；g) 使用大面积C6H18N2Cu2I4(8:2)单晶薄膜作为闪烁体屏幕的X射线成像结果(剂量率:504 mGy s⁻¹，电压:50 kV，电流:200 µA)；h) C6H18N2Cu2I4(8:2 )单晶薄膜的调制传递函数(MTF)曲线。

Figure 5图5、a) 加入1,2-PDA前后C6H18N2Cu2Br4、Cs3Cu2I5和Cs3Cu2Br5单晶的光学图像；b)-d) 加入1,2-PDA前后C6H18N2Cu2Br4、Cs3Cu2I5和Cs3Cu2Br5单晶的RL光谱；e) 加入1,2-PDA后的Cs3Cu2I5单晶薄膜在254 nm紫外光激发下的图像；f) Cs3Cu2I5单晶薄膜的X射线成像分辨率(剂量率:504 mGy s⁻¹，电压:50 kV，电流:200 µA)；g) Cs3Cu2I5单晶薄膜的调制传递函数(MTF)曲线。

七、作者信息

作者姓名：Wupei Dong, Lisheng Zhang, Guoyi Kong, Siyuan Zhang, Fan Yang, Xizheng Wang, Huifang Li*, Dianxing Ju*

通讯作者及单位信息：Huifang Li*College of Electromechanical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266061, ChinaE-mail: huifang080 1@gmail.com

Dianxing Ju*College of Materials Science and Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, ChinaE-mail: jdx@qust.edu.cn

八、论文链接doi.org/10.1002/anie.202525951

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