可充电镁（Mg）金属电池因Mg金属的优越特性，如高能量密度、无枝晶沉积行为、高熔点及自然丰度等，被认为是最具前景的下一代储能系统之一。在包括Mg、钙（Ca）、锌（Zn）和铝（Al）在内的多价金属电池体系中，多价金属离子的高电荷密度导致其与电解质中的阴离子、溶剂分子以及电极主体材料中的电负性原子之间产生强烈的静电相互作用。这些相互作用导致电极-电解质界面处的去溶剂化动力学迟滞，并阻碍固态主体材料内部的扩散动力学。因此，可充电Mg电池通常面临较高的Mg沉积/剥离过电位和较低的比容量，最终导致有限的循环寿命和降低的能量密度。为开发高性能的多价金属储能系统，必须同时解决脱溶剂化和扩散两大挑战。2026年01月19日，中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊、葛雪松、杜晓璠团队设计了一种胺-盐酸盐基镁电解质，旨在形成有利界面相和氯化物基通道。该研究提出了一种配体交换策略，以促进界面快速去溶剂化以及阴极材料内部的Mg²⁺快速扩散。详细分析表明，含氯阴极电解质界面相（CEI）和含MgH₂的阳极电解质界面相（SEI）的形成有助于促进溶剂化Mg²⁺的去溶剂化过程。此外，氯化物基通道将Mg²⁺在Mo₆S₈中的扩散能垒从0.712 eV显著降低至0.517 eV，证明了快速Mg²⁺扩散动力学。因此，Mo₆S₈基全电池在1 C倍率下循环100次后容量保持率超过80%。进一步地，该策略对无氯电解质也展现出兼容性，由活化Mo₆S₈阴极构成的全电池可提供超过90 mA h g⁻¹的高比容量，并在900小时循环后保持80.3%的容量。该策略同样适用于有机正极和Mo₆S₈基钙金属全电池。该研究提出了一种普适性的策略，可用于设计高能量密度可充电多价金属电池体系。
研究内容
研究采用盐酸乙胺（EA·HCl）来形成多层阴极电解质界面相（CEI）和含MgH₂固态电解质界面相（SEI），分别促进Mg离子溶剂化结构在阴极和阳极表面的去溶剂化过程。通过电子能量损失谱（EELS）和重水滴定-质谱法确认了非钝化且含MgH₂的SEI。利用聚焦离子束-扫描透射电子显微镜（FIB-STEM）对多层CEI的组成和结构进行了表征。在Mo₆S₈表面观察到一层厚度约5 nm的富MgF₂薄内层，能有效阻止电子泄漏并减轻过度电解质分解。此外，CEI的富氯外层也可以通过配体交换机制促进去溶剂化过程。更重要的是，在Mo₆S₈正极内部形成的氯化物基通道，通过涉及连续配体交换过程的“载体”机制，提升了Mg离子的扩散动力学。在该模型中，Mg离子以[Mg-Clₓ]ʸ⁺（y⁺表示[Mg-Clₓ]物种的价态，y小于2）配合物的形式扩散，有效缓解了二价Mg离子与主体材料之间的强静电相互作用。因此，所组装的Mo₆S₈/Mg全电池在1 C倍率下循环100次后容量保持率超过80%。即使在无卤素电解质中，具有预形成良好CEI和氯化物通道的Mo₆S₈正极也展现出优异的长期循环稳定性，在循环900小时后仍保持超过80%的容量保持率。精心设计的实验进一步证明，这种氯化物通道形成策略也适用于有机正极和Mo₆S₈基钙金属全电池。
图1| 氯化物在Mg离子存储中的作用。a) 氯化物在Mg离子存储中作用的示意图。b) Mg离子在含氯CEI和无氯CEI上去溶剂化过程的示意图。c) Mg离子在正极材料内部氯基通道中扩散过程的示意图。
图2| 电解质中活性物种与配位环境的演变。a–c) Blank a)、EA b) 和EA-HCl c) 电解质的径向分布函数 g(r) 和配位数 (CN)。d) 不同电解质中Mg离子对G2/TFSI⁻/EA的平均CN。e) 不同电解质的拉曼光谱。f) EA和EA-Cl电解质¹H NMR谱的对比。g) EA-HCl电解质的径向分布函数 g(r) 和CN。h) 不同电解质的拉曼光谱。i) EA-HCl添加剂对传统Mg电解质影响的示意图。
图3| 电化学性能与普适性：a) 使用EA-HCl和EA电解质的Mo₆S₈/Mg全电池在1.0 C (1 C = 128.8 mA h g⁻¹) 下的长期循环性能。b) 使用EA-HCl电解质的Mo₆S₈/Mg全电池的倍率性能。c) 设计的电池重组实验示意图。d) 使用EA电解质的ML-CEI@Mo₆S₈-Cl/Mg全电池在0.1 C下的电压曲线。e) 使用EA和Blank电解质的ML-CEI@Mo₆S₈-Cl/Mg全电池在0.1 C下长期循环性能的对比。f) 使用0.2 M Ca(TFSI)₂ + 0.2 M EA-HCl in DMAC电解质与ML-CEI@Mo₆S₈-Cl正极的钙金属电池在0.02 C倍率下的电压曲线。g) PTCDI//Mg全电池的电压曲线。
图4| 刚柔耦合多层阴极电解质界面相。a, b) 高分辨透射电子显微镜图像。c) 能量色散谱。d) 多层阴极电解质界面相示意图。e-g) [Mg²⁺(G2)₂(EA)(TFSI⁻)]物种在含氯有机CEI（Cl@C/O, f）和常规有机CEI（C/O, g）上的去溶剂化能。
图5| 氯基通道及潜在的嵌入/脱出机制。a–c) 使用Rietveld法精修的原始Mo₆S₈正极a)、放电态Mo₆S₈正极b) 和充电态Mo₆S₈正极c) 的X射线粉末衍射图谱。d, e) 充电态Mo₆S₈正极的HAADF图像d) 和EDS元素分布图 e)。f) 不同溅射时间下充电态Mo₆S₈的高分辨Cl 2p XPS谱图。g) Mg离子在有/无氯基通道的Mo₆S₈中的扩散能垒及相应的优化几何结构。h) 使用EA-HCl电解质和无氯电解质（0.2 M Mg(TFSI)₂ in G2 + isobutylamine (5/2, v/v)，缩写为E-IBA）的Mo₆S₈正极中Mg离子的扩散系数。
总结与展望
总之，本研究引入了EA·HCl作为添加剂以增强传统Mg(TFSI)₂/醚电解质的性能。形成了非钝化且含MgH₂的SEI以及刚柔耦合的多层CEI，通过配体交换机制促进了Mg离子在电极表面的去溶剂化过程。更重要的是，在Mo₆S₈正极内部构建了氯基通道，通过涉及连续配体交换过程的“载体”机制实现了Mg离子的加速扩散。该策略也适用于其他Mg电解质、有机正极和钙金属电池。例如，重组装的Mo₆S₈//Mg全电池，结合了有利的界面相和氯基通道，实现了超过90 mA h g⁻¹的高比容量和优异的长期循环稳定性，在循环900小时后容量保持率超过80%。此外，采用配体交换策略的PTCDI//Mg全电池和Mo₆S₈//Ca全电池均成功运行。该工作提供了一种有效方法来克服二价Mg离子在固态主体材料中扩散的长期挑战，并为多价离子存储过程提供了更深入的机理见解。J. Zhang, X. Ge, Z. Yang, et al. Chloride Chemistry in Multivalent-Metal Batteries: From Interphase to Bulk Phase. Angew. Chem. Int. Ed.. 2026, e21126. https://doi.org/10.1002/anie.202521126
