青岛大学吴广磊教授课题组:钴/氧化锰复合材料的多拓扑结构工程及其高效电磁波吸收性能研究

全文速览

近日，青岛大学吴广磊教授课题组报道了一种具有多拓扑网络结构和核壳纤维特征的钴/氧化锰@碳纳米纤维（Co/MnO@CNF）复合电磁波吸收材料。论文通过调控表面活性剂浓度并结合静电纺丝与退火处理，成功制备出一系列拓扑结构可调的钴/氧化锰@碳纳米纤维复合材料。其中，球形拓扑结构复合材料表现出最优异的性能，其最小反射损耗在2.3 mm厚度下可达-58.15 dB，最大有效吸收带宽在2.9 mm厚度下高达8.96 GHz。

研究背景

随着现代电子技术与无线通信的迅猛发展，电磁波在带来便利的同时也导致了日益严重的电磁干扰与污染问题，对人体健康及精密电子设备的正常运行构成潜在威胁。因此，开发具备“厚度薄、质量轻、频带宽、吸收强”特征的高性能电磁波吸收材料已成为当前研究的热点与难点。在众多吸波材料中，由金属有机框架（MOF）衍生的复合材料，特别是普鲁士蓝类似物（PBAs），因其组成可调、形貌多样及易于功能化等特点，展现出巨大的设计潜力与应用前景。然而，PBA材料在热解过程中易发生结构坍塌，且其单一的损耗机制与较差的阻抗匹配特性限制了电磁波吸收性能的进一步提升。研究表明，通过将PBA衍生纳米颗粒与碳材料复合，构建多组分、多界面的微观拓扑结构，是协同提升材料介电损耗与磁损耗、优化其阻抗匹配的有效策略。静电纺丝技术能够将活性组分限域于一维碳纤维网络中，不仅能有效防止纳米颗粒的团聚与氧化，更为构建长程导电网络和丰富异质界面提供了理想平台，从而显著增强材料的电磁波衰减能力。

本文亮点

图文解析

图1为不同拓扑结构的Co/MnO@CNF复合材料的制备流程示意图。首先，通过调控柠檬酸钠表面活性剂的浓度，合成了具有立方体、多面体及球形三种不同拓扑形貌的Mn-Co普鲁士蓝类似物（PBA）前驱体。随后，将上述不同形貌的PBA前驱体与聚丙烯腈混合，通过静电纺丝技术成功制备了MnCo-PBA@PAN复合纤维。该复合纤维经过预氧化和高温碳化处理后，最终转化为具有核壳结构的一维碳纤维复合材料（Co/MnO@CNF），其内部的Co/MnO纳米颗粒完好地继承了前驱体的拓扑形貌。为便于表述，将立方体、多面体及球形拓扑结构的最终产物分别命名为Co/MnO@CNF-Cs、Co/MnO@CNF-Ps和Co/MnO@CNF-Ss。图1(a-f)的SEM图像直观地展示了这三种拓扑结构在碳化后的成功构建与良好保持。

图1 Co/MnO@CNF的制备工艺流程图和SEM图。

图2 对Co/MnO@CNF复合材料进行了系统的结构与组分表征。X射线衍射图谱证实了MnO与Co晶相的成功形成（图2a），而拉曼光谱则表明多面体形貌的样品具有最高的石墨化程度（图2b）。透射电子显微镜图像清晰展示了立方体、多面体及球形三种独特的核壳拓扑结构（图2c-e），元素面分布图进一步揭示了各组分在材料中的均匀分布（图2f）。更高放大倍率的TEM图像凸显了材料内部丰富的异质界面与结构缺陷（图2g, h），高分辨TEM图像中观察到的清晰晶格条纹分别对应于MnO与Co的晶面（图2i）。此外，X射线光电子能谱的精细扫描谱图详细解析了碳、氧、锰、钴元素的化学状态与成键环境，确认了材料表面的化学组成并揭示了氧空位等缺陷的存在，为理解其电磁波吸收机制提供了深入的微观物理与化学依据。

图2 (a) XRD图谱；(b) Raman光谱；(c-e) 分别为Co/MnO@CNF-Cs, Co/MnO@CNF-Ps, Co/MnO@CNF-Ss的TEM图像；(f) Co/MnO@CNF-Cs的元素分布图；(g, h) Co/MnO@CNF-Cs在不同放大倍数下的TEM图像；(i) Co/MnO@CNF-Cs的晶格条纹像；(j1-j4) Co/MnO@CNF样品的XPS精细谱；(j1) C 1s, (j2) O 1s, (j3) Mn 2p, (j4) Co 2p。

图3系统展示了Co/MnO@CNF复合材料的电磁波吸收性能及其在实际应用中的潜力。通过反射损耗(RL)曲线和二维等高线图可见，球形结构的Co/MnO@CNF-Ss表现出最优异的吸波性能，在2.3毫米厚度下最小反射损耗达到-58.15dB，同时在2.9毫米厚度下实现了8.96GHz的超宽有效吸收带宽。雷达散射截面(RCS)模拟结果进一步证实，Co/MnO@CNF-Ss在宽角度范围内都能有效降低电磁波散射，显示出在实际应用中的优势。这些结果表明，通过精确调控材料的拓扑结构，能够实现"薄层、强吸收、宽频带"的理想电磁波吸收特性。

图3 (a-c) Co/MnO@C-Cs、Co/MnO@C-Ps、Co/MnO@C-Ss的反射损耗三维图；(d) 六种样品的最小反射损耗值对比；(e-g) Co/MnO@CNF-Cs、Co/MnO@CNF-Ps、Co/MnO@CNF-Ss的反射损耗三维图；(h) Co/MnO@CNF-Ss的反射损耗二维等高线图；(i-k) 纯金属板及不同样品在13GHz和17GHz频率下的雷达散射截面模拟结果。

图4系统研究了Co/MnO@CNF复合材料的电磁参数和损耗机制。通过分析复合介电常数实部和虚部的频率响应特性，发现材料在14-18 GHz范围内存在明显的极化弛豫现象。Cole-Cole曲线中出现的多个变形半圆证实了界面极化和偶极子极化对介电损耗的共同贡献。阻抗匹配分析显示所有样品均具有良好的阻抗匹配特性，其中球形结构样品表现出最优的匹配效果。电化学测试结果表明，经静电纺丝处理的样品具有更高的导电性和更好的耐腐蚀性能。

图4 (a-c) Co/MnO@CNF样品的复介电常数实部、虚部及介电损耗角正切值；(d) Co/MnO@CNF-Ss的Cole-Cole曲线；(e) 六种样品的电化学阻抗谱；(f) 等效电路拟合的电荷转移电阻和溶液电阻值；(g,j) Co/MnO@C-Ss和Co/MnO@CNF-Ss的阻抗匹配特性；(h) 开路电位随时间变化曲线；(i) Tafel极化曲线；(k) 自供电能量转换装置示意图。

图5展示了Co/MnO@CNF复合材料中电磁波的多重衰减机制示意图。当电磁波入射到材料表面时，首先得益于材料优异的阻抗匹配特性，大部分电磁波能够进入材料内部而非被反射。在材料内部，电磁波能量通过多种机制被协同耗散：碳纤维网络形成的连续导电通路产生传导损耗；Co/MnO异质结与碳纤维之间的界面引发强烈的界面极化；材料中的晶格缺陷和氧空位等作为极化中心，产生显著的偶极子极化弛豫；同时，磁性Co纳米颗粒通过自然共振和涡流效应对磁能进行耗散。此外，材料独特的三维拓扑结构还通过引发电磁波的多重反射和散射，进一步延长了传播路径，增强了能量衰减效果。这种多机制协同作用最终实现了电磁波能量的高效转化与耗散。

图5 Co/MnO@CNF复合材料的电磁波衰减机制示意图

总结与展望

综上所述，本研究通过静电纺丝与拓扑结构调控，成功制备了一系列具有多拓扑网络与核壳结构的钴/氧化锰@碳纤维复合材料。优化的球形拓扑复合材料展现出“薄、轻、宽、强”的卓越电磁波吸收性能。通过构建由碳纤维网络、钴/氧化锰异质结组成的多界面体系，不仅优化了材料的阻抗匹配，更协同增强了界面极化、导电损耗与磁损耗机制。实验与仿真模拟相结合，系统揭示了多拓扑结构影响材料石墨化程度与电磁参数，进而调控电磁波衰减能力的规律。因此，本工作为通过“拓扑工程”设计下一代轻质、高效、宽频电磁波吸收材料提供了新的设计思路与理论依据。

作者介绍

吴广磊，青岛大学材料科学与工程学院教授，博士研究生指导教师，山东省泰山学者青年专家，省优青，山东省高等学校青创人才引育计划团队“结构-功能高分子复合材料研究创新团队”负责人，“高效电磁吸波复合材料结构设计及省级人才团队”负责人，复合材料与工程专业系主任/院党委委员，复合材料与工程国家一流专业建设点负责人，青岛大学第二层次特聘教授。连续多年入选爱思唯尔2022-2024年“中国高被引学者”；连续多年入选全球顶尖前10万名科学家；连续多年入选世界排名前2%科学家（斯坦福大学）；现担任International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials期刊学科编辑和编委；担任SusMat青年编委、Nano-Micro Lett优秀青年编委、J Mater Sci Technol青年编委、Rare Metals青年编委和Nano Research优秀青年编委。担任中国复合材料学会导热复合材料专业委员会委员、中国复合材料学会介电高分子复合材料与应用专业委员会委员、山东硅酸盐学会第六届理事会电子陶瓷专家委员会常务委员。作为客座编辑在Int J Min Met Mater、J Mater Sci-Mater El、Nanomaterials和Mater Res Bull，组织多期电磁吸收领域专刊；担任国际期刊Adv Mater、Adv Funct Mater、Nat Commun等期刊特约审稿人。已主持包含国家自然科学基金面上/青年项目、泰山学者青年专家项目等科研项目多项；在获奖方面，分别以第2位次和第4位次获省级自然科学奖一等奖2项；现以第一或通讯作者发表高水平影响因子大于10以上的科研论文200多篇，SCI他引共计30000余次。担任国家自然科学基金面上/青年项目评审专家、国家自然科学基金重点项目评审专家、中国博士后基金面上/特助项目（含博新计划及后评估）评审专家、教育部海外博士后引才专项评审专家以及国家级高层次人才（长江/青拔）评审专家等。

热忱欢迎有物理、材料和化学等相关背景的研究生攻读博士研究生或者师资博士后或青年人才加入团队。

联系邮箱wuguanglei@qdu.edu.cn

引用本文