青岛科技大学AEM:具有增强界面溢出效应的Os-OsP2的超快微波准固态构建用于海水基阴离子交换膜电解槽

图1a展示了催化剂Os-OsP₂的合成路径以及制氢过程的示意图。所设计催化剂中的Os组分对水表现出强亲和力，而OsP₂则具有优异的H*脱附性能，可有效促进氢气的产生。为验证合成催化剂的晶体结构，进行了X射线衍射（XRD）分析（图1b）。通过准固态微波辅助燃烧法合成的产物主要由两相组成：OsP₂（PDF#340334）和Os（PDF#06-0662）。这两相的协同组合赋予了电催化性能独特的优势。扫描电子显微镜（SEM）图像显示其为致密的块状结构，这确保了材料的结构稳定性和均匀的电荷分布。整体构型有利于构建稳健的电子传输路径，同时保持足够的电化学活性位点。采用透射电子显微镜（TEM）进一步观察Os-OsP₂样品的微观形貌。整体形貌呈现出纳米薄片和颗粒结构的混合体。放大后（图1c），Os和OsP₂之间的异质结界面清晰可见，其中0.24 nm的间距对应于Os的（100）晶面，0.20 nm的间距属于OsP₂的（220）晶面。OsP₂的（220）晶面。[18] TEM图像的强度映射分析也揭示了明显的异质结合现象（图1d）。界面结构对于催化反应过程中的电子转移和物质传输至关重要。能量色散X射线光谱（EDS）元素分布图（图1e）证实了Os和P在整个样品中均匀分布。几何相位分析（GPA）算法从TEM图像中提取应变分布。如图1f所示，在异质结界面处观察到显著的应变差异，随着远离该界面，应变值逐渐趋于平稳。此外，一些晶格条纹显示出波浪形畸变或原子排列的局部无序化，这可能是由于应变效应引起的。这些应变效应有利于暴露更多的活性位点并促进催化反应。

图2. Os-OsP₂的XPS谱图 a) Os4f。b) P2p。c) Os L3边XANES以及d) Os箔和Os-OsP₂相应的EXAFS谱图。e) Os-OsP₂中的Os L3边EXAFS振荡。f) Os和g) Os-OsP₂的EXAFS信号的WT。h) Os和Os-OsP₂的模型示意图。

X射线光电子能谱（XPS）分析表明，Os、OsP₂和Os-OsP₂的成分均包含Os和P。对于Os-OsP₂中的Os4f，Os4f_5/2（53.69 eV）和Os4f_7/2（51.08 eV）的峰归属于Os⁴⁺，Os4f_5/2（55.69 eV）和Os4f_7/2（52.93 eV）归属于Os⁰，这表明Os-OsP₂中这两种价态共存，且结合能相对于纯Os和OsP₂向更高方向偏移了≈0.2 eV（图2a）。如图2b所示，对应于P2p_1/2（130.57 eV）、P2p_3/2（129.66 eV）和PO（134 eV）的峰，在Os-OsP₂中与纯OsP₂相比偏移了≈0.3 eV。这种现象可能归因于Os和OsP₂之间的电子转移，Os─P键促进了这种转移。P2p和Os4f的组合光谱进一步证实了OsP₂和Os-OsP₂中Os-P键的形成。这也证明了界面处Os和OsP₂之间的电子相互作用。为了进一步确定Os原子的价态和局部配位环境，对纯Os和异质结构Os-OsP₂的Os L₃边进行了X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析。如图2c所示，Os-OsP₂在Os L₃边XANES中的白线峰强度和吸收边位置与Os箔无限接近。此外，在一阶导数XANES曲线中，Os-OsP₂的E₀峰非常接近Os箔。这些结果表明，异质结构Os-OsP₂的形成使Os物种的平均价态接近0价。此外，Os L3边的k³χ(k)振荡光谱和未经校正的相位校正EXAFS傅里叶变换结果（图2d）显示，Os-OsP₂的信号特征更接近Os箔。相应的EXAFS拟合结果显示，每个Os原子与≈6.0个Os原子和2.0个P原子配位，Os-Os和Os-P的距离分别为2.363和2.688 Å（图2e）。值得注意的是，与Os相比，Os-OsP₂中Os-Os和Os-P的配位数（CN）和距离（R）发生了变化（CNOs-Os=6，ROs-Os=2.692 Å，），这进一步表明异质界面的形成诱导了Os与Os以及P之间的原子相互作用，导致Os-Os和Os-P键的形成，这与电子局域函数（ELF）结果一致（图5c）。最后，小波变换（WT）-EXAFS（图2f、g）进一步可视化了Os-OsP₂异质结构中Os-Os和Os-P路径的共存。上述光谱分析剖析了Os-OsP₂的异质电子结构（图2h）。

图3. 在1.0 mol/L KOH中 a) Os-OsP₂催化剂在不同电位下的奈奎斯特图。b) HER过程中催化剂的Cφ随电位变化图。c) Os-OsP₂的波特图。d)50 mV/s下的循环伏安曲线。e)氩气氛围中不同扫描速率下记录的循环伏安曲线。f)催化剂的氢脱附峰位置随扫描速率变化图。g) Os-OsP₂催化剂在1 mol/L KOH-H₂O和1 mol/L KOH-D₂O溶液中的极化曲线。h)动力学同位素效应值随电位变化图。i) Os-OsP₂的阿伦尼乌斯图。

为了研究HER中的氢吸附/解吸过程，进行了原位EIS测试以验证H在Os-OsP₂上的吸附强度。通过等效电路模型对奈奎斯特图进行了模拟（图3a）。此外，Cφ也可以通过之前使用的等效电路模型计算得出，其表示与过电位相关的吸附H物种覆盖率的表观赝电容。氢吸附电荷（Q_H）是用于描述HER过程中催化剂表面H量的值，通过对Cφ积分进行定量计算。与Os和OsP₂相比，Os-OsP₂的Q_H显著增加（图3b），表明引入的P和生成的界面可以促进水分解为H*。此外，基于EIS的塔菲尔斜率与过电位之间的关系可以量化Os-OsP₂的氢吸附动力学，结果表明Os-OsP₂的氢吸附动力学更快，能够为HER提供充足的质子供应。类似地，从波特图获得的相位峰角随电压的增加而减小（图3c），这表明电荷转移阻抗降低。在相同电位下，Os-OsP₂的相位峰角低于Os和OsP₂，表明Os-OsP₂具有更快的HER动力学。在图3d中，Os-OsP₂比Os表现出更明显的氢欠电位沉积（HUPD）峰，表明在HER过程中更多的H*吸附在Os-OsP₂表面。HBe与HUPD(E峰)相关，表明Os-OsP₂的氢结合能(Hbe)值(0.081 V)低于Os(0.099 V)，表明Os-OsP₂的氢脱附强度相对OOS较低(图3e)。换句话说，在良好的吸水条件下，Os-OsP₂表面更多的活性位吸附了H，这反过来又有利于HER。为了说明氢的脱附过程，在图3e中，测试了不同扫描速率下的循环伏安(CV)曲线，图3e中可以观察到明显的氢脱附峰，并且随着扫描速度的增加，峰的位置向高电压移动。因此，峰的位置与扫描速度进行了拟合，以评估氢气的脱附动力学。在图3f中，Os-OsP₂的斜率显著下降，表明H*解吸动力学加速。此外，OH*的吸附对碱性HER也是必不可少的。图3d的局部放大图，其中可以观察到清晰的Os-OsP₂的OH*吸附/脱附峰。较好的OH*吸附/脱附能力有利于活性中心的释放。通过动力学同位素实验(KIE)深入研究了H*的动力学。图3g显示了Os-OsP₂在1.0mKOH-H₂O和1.0mKOH-D₂O溶液中的LSV曲线。相应的KIE值，由H₂O和D₂O的电流密度比(J_H2O/J_D2O)得出，如图3h所示。对于Os-OsP₂，达到40、60、80和100mA cm^-2的电流密度所需的电位分别为−0.059、−0.08、−0.095和−0.112 V(与RHE相比)。相反，在相同电位下，在1.0mKOH-D₂O溶液中测得的Os-OsP₂的电流密度明显较低。计算了每个势的KIE值，表明氢转移是限速过程中的关键步骤。为了探索异质结界面对反应动力学活化能的影响，收集了不同温度下Os-OsP₂、OsP₂和Os的催化活性。图3i说明了催化活性随着温度的升高而增强。使用Arrhenius方程(公式2)计算了不同温度下20、40、60和80 mV过电位下的电流密度。结果表明，在相同的电势下，Os-OsP2的活化能低于Os和OsP₂的活化能，表明异质结界面增强了HER的动力学。

图4 a)Os-OsP₂在1.0mKOH+海水、1.0mKOH、1.0mKOH+0.5mNaC l中的LSV曲线。b)催化剂在1.0m KOH中的塔菲尔斜率。c)将Os-OsP₂催化剂的性能与最近报道的催化剂进行了比较。d)催化剂的ECSA。(e)Os、OsP₂和Os-OsP₂在1.0mKOH+海水中的电化学性能。f)高电流密度下的LSV曲线。g)OS-OsP₂的稳定性试验。

用常规的三电极体系评价了Os-OsP₂在碱性电解液中对HER的电化学性能。结果表明，当电流密度为10 mA cm^-2时，在1.0mKOH、1.0mKOH+海水和1.0mKOH+0.5mNaCl溶液中的过电位分别为20 mV、20 mV和24 mV。这些较低的过电位表明，Os-OsP₂在碱性介质中具有良好的催化性能。此外，与Os和OsP₂相比，Os-OsP₂的塔菲尔斜率显著降低到26 mV(图4b)，表明其速率控制步骤从Os的水解离转变为OsP2的氢复合。Os-OsP2在这些方面的表现优于大多数已报道的贵金属基催化剂材料(图4c)。电化学阻抗谱(EIS)表明，Os-OsP₂具有比Os和Os-OsP₂更低的电荷转移电阻，这表明异质结界面增强了电子转移和HER动力学。从不同扫描速度下的循环伏安曲线计算了双电层电容(CDL)和电化学活性表面积(ECSA)(图4d)。Os-OsP₂的ECSA越大，活性中心越多，催化性能越好(方程式1)。值得注意的是，OsP2的性能没有受到影响，显示了它的稳健性和对不同水环境的适应性。此外，对10和500 mA cm^-2电流密度下的Tafel斜率、CDL、EIS和过电位进行了综合分析，结果如图4e所示，其中Os-OsP₂的电催化性能明显优于其他参考样品。为了测试催化剂在工业应用中的性能，在高电流密度下进行了线性扫描伏安法测试，Os-OsP₂(在1A cm^-2时为192 mV)的性能也优于Pt/C(图4f)。用I-t法对催化剂的稳定性进行了评价，结果表明，催化剂的电流密度在100h内几乎没有衰减，表明其在碱性和天然海水中都具有良好的稳定性(图4g)。尽管在碱性条件下的研究已经取得了重大进展，特别是在常规的碱性电解液体系和碱性海水环境中，但现实世界应用场景的复杂性对催化剂的性能提出了更高的要求。

图5.a)Os、OsP₂和Os-OsP₂的结构模型。b)Os-OsP₂的ELF图(红区表示电荷聚集，蓝区表示电荷耗散)。c)计算了Os-OsP₂模型的表面或界面Os位置的d带中心。d)Os-OsP₂的功函数。e)电子转移示意图。f)Os-OsP₂的DCD。g)水在不同部位的解离动力学势垒。h)不同位置上的氢析出。i)HER的Os-OsP₂(红色正方形)和常见金属催化剂(黑色圆圈火山图))。j)Os-OsP₂的碱水分解示意图。

通过密度泛函理论(DFT)模拟，阐明了Os-OsP₂异质结构对HER的催化作用，并准确地确定了吸附/解离条件和氢吸附势垒。本文已经成功地构建了异质结构的Os-OsP₂模型，清楚地显示了纯相和非均相界面(图5a)。从ELF图(图5b)可以观察到，OsP₂在Os和OsP₂之间显示了较少的电荷局域化，有效地避免了H⁺在两相界面上的积累。综上所述，可以看出，吸附的氢与非均相界面上的活性中心之间的相互作用明显减弱，导致脱附能垒显著降低。当进一步探索Os和Os-OsP₂系统时，发现电子结构上的显著差异，这些差异对HER的表现有深刻的影响。具体地说，Os的d带中心在-1.8 eV，而Os-OsP₂的d带中心在−1.58 eV，这清楚地表明Os-OsP₂的d带中心上移到费米能级(图5c)。d带中心上移加强了Os的d轨道和H反键轨道之间的重叠，优化了吸附-脱附平衡。这意味着OsP₂体系中Os原子的d轨道电子态更加接近费米能级，从而大大增强了它们与吸附物的相互作用。当Os和OsP₂结合形成Os-OsP₂时，功函数进一步下降到4.23 eV，强烈表明界面效应或结构优化策略可以显著增强材料的电子传输能力，使电子更容易从电极表面释放并积极参与HER反应(图5d，e)。为了更深入地了解HER过程中电子结构的变化，进行了微分电荷密度(DCD)分析(图5f)。计算结果表明，当氢中间体吸附在催化剂表面时，DCD修饰中心周围的电荷密度发生了显著的变化。这种电子的重新分布改善了催化剂与氢中间体之间的相互作用，促进了氢在HER机理中的吸附和脱附步骤。与Os和OsP2相比，Os-OsP₂的水解离能垒成功地降低到0.78 eV(图5g)，证实了异相界面的构建可以有效地促进非酸性介质中吸附氢的形成，从而显著加快产氢速度。在HER的研究中，氢吸附的吉布斯自由能(ΔGH*)被认为是其性能的核心指标(图5h)。纯相Os和OsP₂的ΔGH*值较低，分别为−0.34 eV和−0.73 eV，表明在Os和OsP₂表面的活性位上氢的脱附动力学受到很大阻碍。当多相界面构建成功后，Os-OsP₂模型界面吸附位置的ΔGH*值优化为−0.06 eV，这意味着H*更倾向于在OsP₂上转化生成氢气。已经精确地确定了Os-OsP₂模型在HER火山图中的确切位置(图5i)。在HER的研究领域，原位拉曼光谱已经成为探索Os-H键复杂特征的有力工具。在0V时，Os-─氢键出现了明显的特征，其强度起伏是金属-氢相互作用动态性质的实时指示器。在萌芽阶段，这一特征峰微弱而宽广，表明Os-H键处于萌芽、不稳定状态。随着外加电压的增加，与Os-H键相关的拉曼信号的强度随之增加，伴随着峰轮廓的锐化。这一演变意味着金属和氢之间相互作用的加强，导致氢原子在金属表面上的稳定和吸附。这些洞察力对于为氢气生产的后续阶段奠定基础至关重要。因此，这种方法能够仔细地揭示高温条件下HER过程背后的微观动力学。详细的机理如图5j所示。H₂O在Os附近吸附并解离生成H*，然后H*被吸附到OsP₂上生成H₂。总而言之，Os-OsP₂异质界面在全pH介质中表现出良好的电催化HER动力学。

图6.a)Os-OsP₂‖RuO₂和Pt/C‖RuO₂的整体水分裂的LSV曲线。b)比较在碱性海水中不同电流密度下所需的电压。c)Os-OsP₂‖RuO₂在1.0mKOH+海水中的计时电流曲线。d)产气量随时间变化的理论值和实际值。e)AEM电解槽中总的海水电解LSV曲线。f)比较了Os-OsP₂‖RuO₂和Pt/C‖RuO₂的催化效率。(f)1A cm^-2处的计时安培曲线和AEM电槽的照片。

5、总结与展望

综上所述，本工作精心设计了一种既具有高活性又具有高耐久性的OS-OsP₂电催化剂。通过大量的电化学测试、原位分析技术和密度泛函计算，本文证实了所有的Os原子和OsP₂基团在提高催化效率方面起到了关键作用。值得注意的是，缓慢的水解解离相主要是由Os加速的，而随后的氢吸附过程主要是由OsP₂促进的。这种协同效应显著地提高了催化剂在1mKOH下的性能。值得注意的是，Os-OsP₂在工业环境中表现出出色的稳定性，在100h的不间断操作中保持不变的电流密度。经济评估显示，将该催化剂集成到Os-OsP₂‖RuO₂配置中，在500 mA cm^-2时，太阳能到氢的转换效率达到了令人印象深刻的71.6%，超过了传统Pt/C‖RuO₂配置的65.7%基准。此外，使用OsP₂生产氢气的成本远远低于美国能源部设定的门槛，这突显了其非凡的成本效益。因此，Os-OsP₂不仅是一种高效、经济的催化剂，而且在可持续制氢的大规模海水电解应用中也是一个很有前途的候选者。

6、文章链接

Ultrafast Microwave Quasi-Solid-State Construction of Os-OsP₂ with Enhanced Interfacial Spillover for Seawater-Based Anion Exchange Membrane Electrolyzers

https://doi.org/10.1002/aenm.202501054

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