DFT计算揭秘：如何选择最优烷基铝助催化剂
提升丁二烯-异戊二烯共聚活性？
在当今高分子材料科学领域，聚烯烃材料因其高弹性、耐疲劳和优异的耐磨性，被广泛应用于包装、建筑、汽车、医疗等多个行业。其中，Ziegler-Natta催化剂因其高活性、高稳定性和低成本，成为工业上制备聚烯烃的重要工具。然而，催化体系中的助催化剂——烷基铝的结构特性，对催化剂活性具有至关重要的影响。近期，一项基于密度泛函理论（DFT）的研究，深入揭示了不同烷基铝在丁二烯-异戊二烯共聚反应中的作用机制，为高效催化剂的设计提供了重要的理论依据。
丁二烯与异戊二烯的共聚物是一类重要的合成橡胶材料，其性能可通过催化剂体系的设计进行调控。Ziegler-Natta催化系统通常由主催化剂TiCl₄、载体MgCl₂、助催化剂烷基铝以及电子给体组成。其中，烷基铝不仅参与活性中心的形成，还直接影响催化活性和聚合物结构。
过往实验研究表明，不同烷基铝对共聚活性有明显影响，但其原子层面的作用机制尚不清晰。为此，研究团队采用DFT计算方法，从微观角度系统探究了三甲基铝（TMA）、三乙基铝（TEA）和三异丁基铝（TIBA）三种助催化剂对丁二烯-异戊二烯共聚反应的影响。
Ziegler-Natta催化剂的核心在于其多组分协同作用：
在反应过程中，烷基铝的结构直接影响活性中心的电子与空间环境，进而影响单体配位、插入及链增长过程。
研究采用Gaussian 09软件，基于B3LYP泛函进行结构优化与频率计算，并引入Grimme D3色散校正。活性中心模型以MgCl₂(110)晶面为载体，构建了TiCl₄单核吸附模型，并分别以TMA、TEA和TIBA进行烷基化，得到三个活性中心模型（M-1、M-2、M-3）。
研究系统计算了丁二烯与异戊二烯在不同模型上的逐步配位-插入过程，分析了反应路径、过渡态结构、键长变化及自由能垒。
1. 活性中心结构与反应路径
研究显示，烷基铝通过烷基化将Ti⁴⁺还原为Ti³⁺，形成Ti–C键活性中心。不同烷基铝的空间位阻和电子效应影响活性中心的几何构型与电子分布。
图1. TiCl₄吸附在MgCl₂载体上的结构模型（颜色：Cl绿、Mg棕、Ti灰）
图2. 烷基化活性中心模型：(a) M-1（TMA）；(b) M-2（TEA）；(c) M-3（TIBA）（颜色：C红、Cl绿、H白、Mg棕、Ti灰）
2. 反应能垒比较
通过计算各步骤的自由能垒（ΔG），发现不同助催化剂对反应活性影响显著：
M-1（TMA）：平均自由能垒为 33.8 kcal/mol
M-2（TEA）：平均自由能垒为 30.7 kcal/mol
M-3（TIBA）：平均自由能垒为 31.5 kcal/mol
TEA和TIBA作为助催化剂能更显著提升催化剂活性，其中TEA的效果最为突出。
3. 插入方式与选择性
研究还发现，无论是丁二烯还是异戊二烯，cis-si插入方式的反应能垒普遍低于cis-re插入方式，说明前者在热力学上更为有利。此外，丁二烯插入的反应能垒通常低于异戊二烯，这与实验观测中丁二烯共聚活性较高的结果一致。
图3. M-1模型中丁二烯插入的初始配位-插入复合物、过渡态与产物结构（颜色：C红、Cl绿、H白、Ti灰）
图8 & 图9. M-2与M-3模型上丁二烯-异戊二烯共聚反应能垒图（红色为si构型，绿色为re构型）
该研究不仅从原子层面阐明了烷基铝在Ziegler-Natta催化体系中的作用机制，还为工业催化剂的选择与优化提供了明确的理论指导：
助催化剂优选：TEA和TIBA因其较低的能垒，更适合作为高活性共聚体系的助催化剂；
反应路径预测：cis-si插入路径在能量上更有利，可用于指导立体选择性调控；
聚合物结构设计：通过调控助催化剂类型，可实现共聚物序列结构、分子量及立体规整度的精准控制。
本研究通过DFT计算，系统揭示了不同烷基铝在丁二烯-异戊二烯共聚反应中的微观作用机制。研究结果表明，TEA和TIBA作为助催化剂能显著提升催化剂活性，其中TEA效果最佳，与已有实验结果高度吻合。这一成果不仅深化了对Ziegler-Natta催化体系的理解，也为高性能合成橡胶材料的分子设计与工业制备提供了重要的理论支撑。
未来，结合机器学习与高通量计算，可进一步拓展催化剂结构-性能关系的预测能力，推动聚烯烃材料向更高性能、更可持续的方向发展。
DOI: doi.org/10.1021/acs.jpcc.5c07862
