青岛科技大学毛常明&中国石油大学孔德斌/冯文婷,最新AFM!原位构建LiF-有机复合SEI以实现Li-Cl₂电池超稳定锂负极!刘子慧一作
随着对高能量密度储能需求的不断增长，Li-Cl₂电池的研究日益深入。该类电池虽表现出超高能量密度，但由于锂金属表面自然形成的LiCl界面层离子电导率差且机械脆弱，导致电池迅速失效。
2026年01月22日，青岛科技大学毛常明团队在Advanced Functional Materials期刊发表题为“In Situ Constructing of LiF-Organic Composite SEI for Ultra-Stable Li Anodes in Li-Cl2 Batteries”的研究论文，团队成员刘子慧为论文第一作者，毛常明、中国石油大学（华东）孔德斌/冯文婷为论文共同通讯作者。
第一作者：刘子慧
通讯作者：毛常明、孔德斌、冯文婷
通讯单位：青岛科技大学、中国石油大学（华东）
论文DOI：10.1002/adfm.202526799
该研究通过原位界面工程设计了一种有机-无机杂化保护层（Li₃Sb/LiF/PVDF，记为LSLP@Li）。该设计层有效隔离了锂负极与腐蚀性SOCl₂电解液的直接接触，并抑制了副反应。Li₃Sb/LiF相的协同作用确保了高离子电导率并引导均匀锂沉积，而柔性PVDF基体则适应了循环过程中的体积应变。因此，LSLP@Li负极在腐蚀性电解液中能保持结构完整性超过48小时（裸Li则不足2小时），并使Li-Cl₂电池在1000 mA g⁻¹电流密度下稳定循环超过400次。该研究增进了对SOCl₂基电池中自然形成LiCl层的理解，并为实现界面稳定性提供了有价值的策略。
全球对高能量密度储能系统日益增长的需求推动了对下一代可充电电池的深入研究。锂-氯（Li-Cl₂）二次电池由一次锂-亚硫酰氯（Li-SOCl₂）体系发展而来，继承了高达710 Wh kg⁻¹的超高能量密度，使其成为先进储能应用的有力候选者。在Li-Cl₂电池中，可逆电化学反应依赖于阳极处锂金属与Li⁺之间的相互转化，这凸显了稳定锂金属负极对于实现高能量密度和长期循环稳定性的关键作用。
在一次Li-SOCl₂电池中，锂金属与SOCl₂基电解液之间的自发反应通过以下化学反应生成钝化的氯化锂（LiCl）层：SOCl₂ + 4Li → 4LiCl + S + SO₂。该LiCl层有效隔离了本体Li免受SOCl₂的进一步腐蚀，赋予电池长达10年的优异储存寿命。然而，在可充电Li-Cl₂电池中，该钝化层带来了显著挑战。首先，其形成不可逆地消耗了SOCl₂，而SOCl₂既是首次放电的活性物质也是电解质溶剂，导致关键电池组分的损耗。其次，自然形成的LiCl界面层固有的低离子电导率和刚性，在循环过程中造成了严重的离子传输不均和机械应力集中。这种缺陷结构不可避免地导致不规则的锂沉积，促进锂枝晶的生长，进而穿透并破坏脆弱的LiCl层。这些反复的破裂事件使新鲜的锂表面暴露于持续腐蚀中，引发不受控制LiCl生长，最终导致电池快速失效。
为应对自然形成的LiCl层的内在缺陷，该研究通过合理的人工设计界面层，构建了一个动态适应的固态电解质界面（SEI），以有效隔离锂金属与电解液腐蚀。这种在锂金属表面原位构筑的保护层（记为LSLP@Li）结合了PVDF的柔性骨架以适应体积波动和LiF/Li₃Sb的高速离子传输通道，形成了一个具有动态适应性的界面。结果表明，LSLP@Li电极暴露于腐蚀性SOCl₂电解液中时能保持结构完整性超过48小时，而裸锂电极仅在2小时内即发生完全腐蚀。电化学表征进一步证实，LSLP@Li电极使Li-Cl₂电池能够在1000 mA g⁻¹的高电流密度下稳定运行超过400个循环，同时保持能量效率高于90%。该研究为解决Li-Cl₂电池中的界面失效机制提供了有效方案。
图 1 (a) 锂金属与电解液直接反应形成LiCl层。循环过程中，LiCl的反复破裂/再生导致严重的锂腐蚀和持续的电解液消耗。(b) 原位预形成的Li₃Sb/LiF/PVDF保护层阻止了电解液与锂的直接接触，实现了循环期间稳定的锂离子传输。(c) 不同锂电极的FTIR图谱。(d) LSLP@Li的XPS分析中F 1s和Li 1s谱图。(e) LSLP@Li的截面SEM图像和(f) 相应的元素分布图。
图 2 (a) 电解液在裸锂和LSLP@Li表面的接触角。(b) LSLP@Li和(c) 裸锂电极在不同静置时间（0小时-3天）后的奈奎斯特图。(d) LSLP@Li和裸锂在不同电解液浸泡时间（0-8小时）后的光学图像，显示LSLP保护层的抗腐蚀效果。(e) LSLP@Li和裸锂在不同电解液浸泡时间（0-8小时）后的锂质量损失比较。(f) LSLP@Li和裸锂电极开路静置8小时后的线性极化曲线。(g) LSLP@Li和裸锂电极开路静置0、4、8、12、24小时后的腐蚀电流密度。(h) LSLP@Li/LSLP@Li和裸锂/裸锂对称电池的循环伏安曲线。(i) 通过直流极化和阻抗分析联合测定的锂离子迁移数（tLi⁺）。(j) LSLP@Li和裸锂电极在10小时内的自放电曲线。(k) 不同电极在静置8小时前后初始放电容量的比较。
图 3 LSLP@Li/LSLP@Li和裸Li//裸Li对称电池在(a) 0.1 mA cm⁻²、0.1 mAh cm⁻²和(b) 0.5 mA cm⁻²、0.5 mAh cm⁻²下的循环性能。原子力显微镜（AFM）表征：（上图）平面图和（下图）(c) LSLP@Li和(d) 裸锂在循环前和循环后的截面形貌。
图 4 充放电过程中LSLP@Li电极的形貌与结构演变。(a) LiCl@Li电极和(b) LSLP@Li电极的载荷-位移曲线。(c) LiCl@Li电极与LSLP@Li电极弹性恢复率的比较。(d) 裸锂电极和(e) LSLP@Li电极循环后的截面SEM图像及相应元素分布图。循环后的(f) 裸锂电极和(g) LSLP@Li电极的XPS分析中F 1s、Li 1s谱图。循环后裸锂和LSLP@Li电极上形成的SEI层中(h) 原子浓度和(i) 组分比例的XPS定量分析。
图 5 (a) LSLP@Li电池和(b) 裸锂电池在温度从-20°C升至40°C时的奈奎斯特图。(c) 根据温度依赖性EIS数据计算得出的LSLP@Li电池和裸锂电池的活化能。(d) LSLP@Li电池在不同电流密度下的充放电曲线。(e) 不同电极在不同电流密度下的充放电极化。(f) LSLP@Li电池在不同充放电状态下的原位EIS。(g) 裸锂电池和LSLP@Li电池在500 mA g⁻¹下的循环性能。(h) 已报道Cl₂电池研究中的循环次数和电流密度比较。(i) 不同截止容量下的循环性能。(j) LSLP@Li软包电池的光学照片及长期循环性能。
总之，该研究通过合理的界面工程，成功开发了一种有机-无机杂化保护层（LSLP@Li），以解决Li-Cl₂电池中锂金属负极面临的长期挑战。原位形成的复合结构协同整合了Li₂Sb、LiF和PVDF，形成了一个多功能界面，同时确保了机械柔性、增强了离子电导率，并提供了卓越的耐腐蚀性。LSLP@Li电极在腐蚀性电解液中能保持结构完整性48小时（比裸锂长24倍），在1000 mA g⁻¹下实现超过400次的稳定循环，表现出显著降低的活化能（36.99 kJ mol⁻¹，比裸锂低42.2%），并在-20°C至40°C温度范围内显示出优异的热稳定性。此外，通过大规模软包电池（6 × 7 cm²）在高电流密度下维持100次循环，证实了其实用可行性。该研究不仅为Li-Cl电池中的界面失效机制提供了根本性解决方案，而且为设计高能量密度金属电池系统中的多功能保护层建立了新范式，为其在先进储能应用中的实际应用铺平了道路。
